详细介绍: 粉状活性炭孔隙结构
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由于粉状活性炭有丰富的孔隙结构,形成了粉状活性炭巨大的比表面积,使粉状活性炭具有吸附气体和液体分子的能力,因此粉状活性炭的孔隙结构对粉状活性炭的吸附性能有非常重要的影响。作为多孔吸附剂的粉状活性炭基本上是非结晶性物质,它是由微细的石墨状微晶和将它们连接在一起的碳氢化合物部分构成的,其固体部分之间的间隙形成孔隙,赋予粉状活性炭所特有的吸附性能。
粉状活性炭碳原子具有2s2 、 2p2两种价电子,化学结合时形成sp、 sp2、sp3三种混合轨道。特别是构成粉状活性炭的基本结构单元的结构,是由sp2杂化轨道所形成的、结合角为120°的平面的一种二元格结构。由这样排列的碳原子所形成的基底面规则性地积层结构所构成的三元结晶称为石墨[3]。但是,构成粉状活性炭孔壁的碳索固体虽然
叫做粉状活性炭石墨状微晶,二元格子却没有采取石墨那样规则性的积层结构,而形成是乱层结构,即粉状活性炭内部碳结构不存在严格意义上的三元性规则结构。结晶的本来定义是原子具有三元空间性规则排列结构的固体,粉状活性炭孔壁中的固体并非由纯粹的晶态石墨组成。通常所有的碳质吸附剂都属于非石墨化碳。由于粉状活性炭为非晶质固体,其孔隙的成因、起源、形状以及细孔间结构的千差万别,因此,使得对非晶质固体炭吸附材料的孔隙解释非常困难。
粉状活性炭具有的吸附性能主要决定于其多孔性结构。粉状活性炭中具有各种孔隙,不同的孔径能够发挥出与其相应的机能。国际纯粹与
应用化学联合会(IUPAC 1972)依据不同尺寸孔隙中分子吸附的不同,将孔分为三类:u'〉50mn的为大孔;2mn<w<50nm的为中孔;u;<2mn的为微孔。但实际上这样的划分带有相当的主观性和武断性,因为吸附过程或填充过程不仅依赖于孔隙形态,而且受吸附质性能以及吸附质-吸附剂间相互作用的彫响。
孔结构和孔形状对于吸酎都有很大影响,微孔碳结构中存在的几种孔隙:开孔型、部分闭孔型和间充笼型。如图1-1所示C4,5]。由于特殊的碳结构.使得碳质吸附剂的孔隙具有狭缝型的特征,这与其他类型吸附剂的孔隙有明显的区别:如苯分子(一种片状分子)可以被孔隙尺寸为0.4nm的炭分子筛(Carbon Molecular Sieve, CMS)吸附而不被孔隙尺寸为0. 4nm的沸石所吸附;CMS
烷(这两种分子将不能进人狭缝型孔隙)。图1-,2比较了碳质吸附剂的孔隙与沸石孔隙的差异,
按照分子尺度和吸附剂之间的关系所划分的吸附状态主要有4种[7]:
① 分子尺度〉细孔直径时,因分子筛作用,分子无法进人孔隙,故不起吸附作用;
② 分子尺度约等于细孔直径时,分子直径与细孔直径相当,吸附剂对吸附分子的捕捉能力非常强,适于极低浓度下的吸附!
③ 分子尺度<细孔直径时,吸附质分子在细孔内发生毛细凝聚,吸附量大;
④ 分子尺度《细孔直径时,吸附的分子容易发生脱附,脱附速度快,但低浓度下的吸附量小,
通常研究的微孔粉状活性炭吸附剂的微孔的实际尺度应与气相吸附分子尺度相当或小于微孔径。
粉状活性炭吸附理论
1.粉状活性炭表面的吸附作用按吸附作用力性质的不同可将粉状活性炭表面的吸附分为物理吸附和化学吸附。发生物理吸附主要是因分子间作用力范德瓦尔斯力的作用,这种引力是由分子或原子中电子的瞬间不对称偶极(激发偶极)产生的。在该吸附过程中被吸附分子和吸附剂表面组成都不会改变。而化学吸附时吸附分子和吸附剂表面间有某种化学作用,即它们之阆有电子的交换、转移或共有,从而可导致原子的重排、化学键的形成或破坏。化学吸附一般发生在像边缘不饱和碳原子等活性位上,于是存在固定的吸附位,而且被吸附分子不能沿表面移动,物理吸附通常进行得很快,并且是可逆的,被吸附的气体在一定条件下,在不改变气体和固体表面性质的状况下定量脱附。
粉状活性炭物理吸附是放热过程,其吸附热与气体的液化热接近。气体的物理吸附与气体液化过程相似,故只有在临界温度以下才能发生,且通常在较低的温度(如吸阱质气体的沸点附近)时可显著进行。化学吸附常是不可逆的,所以解析困难,并常伴有化学变化的产物析出,化学吸酎的吸附热与化学反应热相近,大多仍为放热过程。化学吸附速度与化学反应类似,霱要活化能的化学吸附常需在较高温度下才能以较快的速度进行。
粉状活性炭物理吸附与化学吸附的一般特点和主要区别总结在表1-1[22]中。但常有例外情况,如在粉状活性炭吸附的化学吸附中只有较少一部是活化吸附,吸附分子与固体表面形成了表面化学键,另有相当一部分是非活化的,是从物理吸附向活化吸附的过渡态[23]。这时固体表面的吸跗力比范德瓦尔斯力要大一些,但比分子的离解力要弱得多。在微孔固体上物理吸附有时因扩散速度悝而使吸速度很慢.在实际的吸跗过程中,两类吸附有时会交替进行。如先发生单层的化学吸阱,而后在化学吸附层上再进行物理吸附[24],因此,欲了解一个吸阱过程的性质,常要根据多种性质进行综合判断。
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